Образование сложных эфиров
Спирты взаимодействуют с органическими и неорганическимиHO–NO2, (HO)2SO2, (HO)3P=O и т.п. гидроксилсодержащими кислотами, образуя сложные эфиры. Этот процесс называется реакцией этерификации (от древ.греч. αἰθήρ — эфир и лат. facio — делаю). В реакции с органической кислотой спирт выступает как нуклеофил,Нуклеофил (любящий ядро) — реагент, имеющий неподелённую пару электронов на внешнем электронном уровне и способный предоставить эту пару для образования новой химической связи. отдавая неподелённую электронную пару атома кислорода на связь с электронодефицитным атомом углерода Сδ+ в молекуле кислоты.
Катализатор – сильная кислота (например, конц. H2SO4).
Аналогично происходит нуклеофильная атака молекулами спирта электронодефицитных атомов (N, S, P) в молекулах неорганических кислот
.
Реакционная способность спиртов при этерификации убывает с увеличением числа и размеров углеводородных радикалов. Первичные спирты активнее вторичных. Третичные и многие вторичные спирты в условиях кислотного катализа вступают в реакции элиминирования (отщепления H2O) с образованием алкенов.
Взаимодействие кислот и спиртов протекает обратимоДля смещения равновесия реакции в сторону образования эфира используют водоотнимающие средства и/или отгоняют образующийся эфир (т.кип. эфира ниже, чем у исходных спирта и кислоты из-за отсутствия ассоциирующих водородных связей). (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).
При использовании вместо кислот их более реакционноспособных производных – галогенангидридовГалогенангидриды — производные кислот, в которых гидроксильные группы заменены атомами галогена. или ангидридовАнгидриды органических кислот RCOOH – продукты (RCO)2O, образующие-ся при отщеплении одной молекулы воды от двух молекул кислоты.Ангидриды неорганических кислот – кислотные оксиды, которые, присоединив воду, превращаются в кислоту. – реакция образования сложных эфиров практически необратима (пример
).
Некоторые сложные эфиры, в особенности сложные эфиры третичных спиртов, получают действием хлорангидридов или ангидридов на алкоголяты.
Название сложного эфира строится по названию углеводородного радикала в молекуле спирта (метил, этил и т.д.) с добавлением названия анионного остатка кислоты (ацетат, нитрат, сульфат, фосфат, карбонат и т.п.).
CH3O–СOCH3 – метиловый эфир уксусной кислоты (метилацетат),
C2H5O–NO2 – этиловый эфир азотной кислоты (этилнитрат) и т.п.
C2H5O–NO2 – этиловый эфир азотной кислоты (этилнитрат) и т.п.
- Сложные эфиры органических кислот подробнее представлены в разделе "Карбоновые кислоты".
- Среди сложных эфиров неорганических кислот важное значение имеют нитраты, сульфаты, фосфаты и карбонаты.
Для фенолов реакция идёт в другом направлении — как замещение в бензольном кольце с образованием нитрофенолов.
Эфиры азотной кислоты являются взрывчатыми веществами (BB). На этом основано их использование во взрывотехнике, в производстве компонентов твёрдого ракетного топлива и бездымного пороха. Препараты из группы органических нитратов применяются в медицине как сосудорасширяющие средства при ишемической болезни сердца и стенокардии.
Наибольшее значение в производстве ВВ имеют нитраты многоатомных спиртов – глицерина, целлюлозы, пентаэритрита и т.п.- Глицерин, в зависимости от условий проведения реакции и соотношения реагентов, может вступать в реакцию с азотной кислотой одной, двумя или тремя ОН-группами и образовывать моно-, ди- и тринитраты.
- Нитраты целлюлозы и пентаэритрита
Целлюлоза (клетчатка) – полимер β-глюкозы
Спиртовые группы ОН выделены красным цветом
(зелёным отмечен полуацетальный гидроксил)., в каждом звене которого содержится 3 ОН-группы, при действии нитрующей смесью (HNO3+H2SO4) образует нитроцеллюлозу:
Нитроцеллюлоза — крупнотоннажный продукт в производстве бездымного пороха, ранее применялась для получения целлулоида и нитроэмалей.
Пентаэритрит (четырёхатомный спирт) при действии 5-ти кратным избытком 93-99% азотной кислоты, свободной от оксидов азота, образует тетранитрат пентаэритрита (пентаэритриттетранитрат, ТЭН).
Тривиальное название "нитроглицерин" даёт неверное представление о строении этого вещества, так как приставка "нитро" используется в названиях нитросоединений R-NO2 (например, CH3NO2 — нитрометан, C6H5NO2 — нитробензол).
Для устранения опасности самопроизвольного взрыва тринитрат глицерина наносится на твёрдый мелкопористый инертный носитель. Таким способом получают динамит. Создателем и основателем производства этого взрывчатого вещества был знаменитый шведский инженер-химик А.Нобель.
Алкилсульфаты малостабильны и существуют в виде равновесной смеси:
Равновесие смещается вправо путём отгонки диалкилсульфата.
Равновесие смещается вправо путём отгонки диалкилсульфата.
Сульфаты образуют прежде всего первичные спирты. Для вторичных и третичных спиртов более характерны реакции дегидратации с образованием алкенов.
Для получения сульфатов вместо серной кислоты обычно используют более активные её производные: SO3 (серный ангидрид), SO2Cl2 (хлорангидрид серной кислоты, сульфурилхлорид), HSO3Cl (монохлорангидрид серной кислоты, хлорсульфоновая кислота).
Алкилсульфаты применяются в органическом синтезе как алкилирующие агенты (для введения алкильной группы).
Практическое значение имеют соли высших алкилгидросульфатов (алкилсерных кислот) в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) различного назначения: моющие средства, эмульгаторы при полимеризации, смачиватели в производстве целлюлозы, мягчители шелка, антистатики полимеров и т.п. Один из наиболее известных представителей ПАВ — лаурилсульфат натрия
(додецилДодецил -С12Н25 — радикал алкана додекан С12Н26 (от греч.числительного додека — 12). В названии радикала заменяется глухая согласная "к" на "ц". сульфат натрия) CH3(CH2)11OSO3Na, который входит в состав большинства моющих средств, шампуней, зубных паст и др. Это соль лаурилсерной кислоты, образованной взаимодействием лаурилового спирта (додеканола-1) и хлорсульфоновой кислоты (монохлорангидрида серной кислоты):
С12Н25ОН + HSO3Cl → C12H25OSO2OH + HCl
Природные органические сульфаты входят в группу биополимеров соединительных тканей животных. К ним относятся сульфаты полисахаридовПолисахариды — высокомолекулярные углеводы, полимеры моносахаридов (например, полисахарид целлюлоза состо-ит из звеньев моносахарида глюкозы).: хиндроитинсульфаты (например, хондроитин-6-сульфат
), гепаритинсульфат (структурный элемент стенок кровеносных сосудов),
гепарин
(антикоагулянт крови, содержится в печени, лёгких, стенках сосудов).
), гепаритинсульфат (структурный элемент стенок кровеносных сосудов),
гепарин (антикоагулянт крови, содержится в печени, лёгких, стенках сосудов).Фосфаты — сложные эфиры трёхосновной фосфорной кислоты H3PO4 трёх видов: кислые RОРО(OН)2, (RО)2РО(OН) и полные (RО)3РО.
(RO)3PO + 3HCl
Применение. Органические фосфаты широко используются в качестве добавок для модификации пластмасс: пластификаторы, антипирены (для повышения огнестойкости) и др.; применяются как экстрагенты радиоактивных элементов из отработанного ядерного горючего и редко-земельных элементов из минерального сырья, флотореагенты, биологически безвредные ингибиторы коррозии металлов, лекарственные средства, пестициды и др. Некоторые фосфаты токсичны, а такие из них как зарин
, табун и зоман относятся к нервно-паралитическим ядам. Фосфорорганические полиэфиры применяются как полимеры, обладающие высокой огнестойкостью, хорошей адгезией к металлам, стеклу и др. материалам.
Роль в природе. Исключительно важное значение имеют фосфаты углеводов (сахаров), являющихся многоатомными спиртами. Фосфаты сахаров содержатся во всех растительных и животных организмах. Они участвуют в биохимических процессах фотосинтеза и обмена веществ. Универсальным источником энергии для реакций, протекающих в живых системах, служит аденозинтрифосфат (АТФ)
АТФ — аккумулятор и переносчик химической энергии в живых клетках.. Фосфаты рибозы и дезоксирибозы
входят в состав нуклеотидов
Нуклеотиды — мономерные звенья и промежуточные продукты
биосинтеза нуклеиновых кислот (ДНК, РНК) и нуклеотидкоферментов., которые при участии ферментов путём поликонденсации образуют полинуклеотиды (нуклеиновые кислоты ДНК и РНКДНК — дезоксирибонуклеиновая кислота,
РНК — рибонуклеиновая кислота.). При этом взаимодействуют спиртовая ОН-группа одного нуклеотида с фосфатной группой другого. В результате образуется сахарофосфатная цепь макромолекул ДНК и РНК, состоящая из чередующихся остатков фосфорной кислоты и углевода (рибозы в РНК и дезоксирибозы в ДНК). Таким образом, все макромолекулы нуклеиновых кислот имеют единый сахарофосфатный остов, а уникальность структур и функций этих биополимеров определяется набором и последовательностью азотистых оснований Азотистые основания — N-содержащие гетероциклические соединения: аденин, гуанин, цитозин, входящие в состав ДНК и РНК; тимин содержится только в ДНК, а урацил — только в РНК (подробнее см. Часть IV, "Гетероцикличес-кие соединения"). — боковых заместителей в главной цепи (схема). Схематически структуру макромолекул нуклеиновых кислот можно представить формулой:
— Азотистые основания: аденин, гуанин, тимин, цитозин, урацил, связанные с главной цепью как заместители.
О-сахар-О — остаток рибозы в РНК или дезоксирибозы в ДНК.
Фрагмент макромолекулы ДНК
В живых клетках при рН≈7 фосфатные группы ионизированы.
, табун и зоман относятся к нервно-паралитическим ядам. Фосфорорганические полиэфиры применяются как полимеры, обладающие высокой огнестойкостью, хорошей адгезией к металлам, стеклу и др. материалам.Роль в природе. Исключительно важное значение имеют фосфаты углеводов (сахаров), являющихся многоатомными спиртами. Фосфаты сахаров содержатся во всех растительных и животных организмах. Они участвуют в биохимических процессах фотосинтеза и обмена веществ. Универсальным источником энергии для реакций, протекающих в живых системах, служит аденозинтрифосфат (АТФ)
АТФ — аккумулятор и переносчик химической энергии в живых клетках.. Фосфаты рибозы и дезоксирибозы
входят в состав нуклеотидовНуклеотиды — мономерные звенья и промежуточные продукты
биосинтеза нуклеиновых кислот (ДНК, РНК) и нуклеотидкоферментов., которые при участии ферментов путём поликонденсации образуют полинуклеотиды (нуклеиновые кислоты ДНК и РНКДНК — дезоксирибонуклеиновая кислота,
РНК — рибонуклеиновая кислота.). При этом взаимодействуют спиртовая ОН-группа одного нуклеотида с фосфатной группой другого. В результате образуется сахарофосфатная цепь макромолекул ДНК и РНК, состоящая из чередующихся остатков фосфорной кислоты и углевода (рибозы в РНК и дезоксирибозы в ДНК). Таким образом, все макромолекулы нуклеиновых кислот имеют единый сахарофосфатный остов, а уникальность структур и функций этих биополимеров определяется набором и последовательностью азотистых оснований Азотистые основания — N-содержащие гетероциклические соединения: аденин, гуанин, цитозин, входящие в состав ДНК и РНК; тимин содержится только в ДНК, а урацил — только в РНК (подробнее см. Часть IV, "Гетероцикличес-кие соединения"). — боковых заместителей в главной цепи (схема). Схематически структуру макромолекул нуклеиновых кислот можно представить формулой:
— Азотистые основания: аденин, гуанин, тимин, цитозин, урацил, связанные с главной цепью как заместители.О-сахар-О — остаток рибозы в РНК или дезоксирибозы в ДНК.
В живых клетках при рН≈7 фосфатные группы ионизированы.
Карбонаты — сложные эфиры угольной кислоты — образуются при взаимодействии фосгена COCl2 (полного хлорангидрида угольной кислоты) со спиртами или фенолами при повышенных температурах.
2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан.
Часто употребляется техническое название – дифенилолпропан. (дианаДиан – название бисфенола А, данное в честь русского химика Александра Дианина, впервые получившего это соединение (1891 г.).) и фосгена:
Поликарбонат отличается высокой светопроницаемостью, ударопрочностью и термостойкостью. Благодаря сочетанию этих свойств, данный полимерный материал нашел широкое применение в строительстве и других отраслях народного хозяйства
Применение поликарбоната 
Поликарбонат — инновационный материал, который, благодаря своим исключительным характеристикам, (высокая светопроницаемость, ударопрочность и термостойкость), нашел широкое применение в строительной сфере, в производстве светотехнических и оптических изделий и т.п.
Важным фактором является экономичность и технологичность производства поликарбоната на основе диана, получаемого из доступных исходных веществ — фенола и ацетона — продуктов кумольного метода.
Наиболее популярный в России формат применения — листовой поликарбонат: ячеистый (сотовый поликарбонат)
и сплошной (монолитный поликарбонат). Листовой поликарбонат применяется в качестве светопрозрачного материала в строительстве, а также там, где требуется повышенная теплоустойчивость. Это могут быть светопрозрачные вставки в кровлю и фасадные конструкции, теплицы, навесы, шумовые ограждения дорог и так далее.
Разнообразность применения листового поликарбоната связана с уникальным комплексом свойств: прозрачность, легкость, прочность, долговечность (при наличии УФ защитного слоя).
Благодаря высокой прочности и ударной вязкости (250-500 кдж/м2), поликарбонат применяется в качестве конструкционного материала в различных отраслях промышленности, используется при изготовлении защитных шлемов для экстремальных дисциплин вело- и мотоспорта. При этом для улучшения механических свойств применяются и наполненные стекловолокном композиции.
Важным фактором является экономичность и технологичность производства поликарбоната на основе диана, получаемого из доступных исходных веществ — фенола и ацетона — продуктов кумольного метода.
Шведский инженер-химик, изобретатель и промышленник, член Королевской шведской Академии Наук. Родился в Стокгольме. В 1843-1850 вместе с родителями жил в Петербурге. C 1850 изучал химию в Германии, Франции, Италии и США. В 1853 вернулся в Россию и работал в принадлежащей его отцу фирме "Нобель", которая поставляла вооружение русской армии. В 1865 фирма организовала первый в мире завод по производству нитроглицерина, и А.Б. Нобель стал его директором. Затем он был организатором и совладельцем многих предприятий по производству динамита во всем мире. Совместно с братьями Людвигом и Робертом (с 1879) владел крупнейшей российской компанией “Товарищество нефтяного производства братьев Нобель” (Бранобель), деятельность которой привела к быстрому развитию всех областей российской нефтяной промышленности. Последние годы жизни работал в своей лаборатории в Сан-Ремо (Италия).
