Реакции фенола по бензольному кольцу

Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра.
+M-эффект в феноле Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях за счёт +М-эффекта ОН-группы (анимация). Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце (часть I. Электрофильные реакции). Фенольный гидроксил как электронодонорный заместитель ориентирует электрофильное замещение в орто- и пара-положения бензольного кольца.

Галогенирование. Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол):

Данная реакция протекает количественно (почти на 100%) и позволяет обнаружить фенол даже при очень малых концентрациях (до 10^-4 моль/л). Поэтому она используется не только для качественного, но и для количественного определения фенола.

Видеоопыт "Взаимодействие фенола с бромной водой".

Нитрование. Под действием 20%-ной азотной кислоты HNO₃
Электрофильный центр – атом N⁺ фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов:

При использовании концентрированной HNO₃ образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

Однако этот процесс сопровождается значительным смолообразованием из-за окислительного действия азотной кислоты. Получение и свойства пикриновой кислоты

Для получения пикриновой кислоты сначала проводят — введение сульфогрупп SO₃H, повышающих устойчивость фенольного кольца к окислению. Нагреванием фенола с 2-х кратным избытком серной кислоты получают фенол-2,4-дисульфокислоту. Последующее нитрование этого соединения идёт как электрофильное замещение сульфогрупп и атома водорода в свободном орто-положении на нитрогруппы.

Пикриновая кислота – кристаллическое вещество желтого цвета. Первый синтетический краситель тканей. Тривиальное название дано за горький вкус (от греч. pykros – горький). Соли пикриновой кислоты – пикраты калия и аммония – сильные взрывчатые вещества. Из пикриновой кислоты ранее получали боевое отравляющее вещество – хлорпикрин. В период русско-японской войны (1904-1905) пикриновая кислота использовалась японской армией в артиллерийских снарядах в качестве взрывчатки, названной шимоза (по имени инженера Масатики Симосэ). Пикриновая кислота образует π-комплексы с аренами, используемые в аналитических целях.

Конденсация с альдегидами и кетонами. Практическое значение имеют реакции конденсацииРеакция конденсации – исторически сложившийся термин, который означает химическую реакцию, приводящую к усложнению углеродного скелета. При конденсации из двух относительно простых молекул образуется новое, более сложное соединение.
Конденсация, идущая с образованием высокомолекулярных соединений, называется поликонденсацией. фенола с формальдегидом H₂C=O и с ацетоном (CH₃)₂C=O. Эти реакции идут по типу электрофильного замещения в бензольном кольце с участием орто- и пара-положений. Электрофильным реагентом является альдегид или кетон за счёт пониженной электронной плотности (частичного положительного заряда δ+) на атоме углерода в полярной карбонильной группе >C^δ+=O^δ–.

Фенол с формальдегидом H₂C=O при конденсации образуют фенолоформальдегидные смолы. История открытия и практическое значение реакции
Ещё в 1872 г. Адольф Байер обнаружил, что при взаимодействии фенола с формальдегидом образуются смолообразные продукты, позднее названные фенолоформальдегидными смолами. Важное практическое значение эта реакция приобрела после открытия Лео Бакеландом (1909 г.) способа получения исторически первой синтетической пластмассы — бакелита, изделия из которого стали производиться в крупных промышленных масштабах. Этот нерастворимый, неплавкий, не проводящий электричество и относительно недорогой полимерный материал нашел широкое применение. Неотверждённые фенолоформальдегидные смолы являются основным видом связующих веществ в стеклопластиках, древесно-волокнистых (ДВП) и древесно-стружечных плитах (ДСП), а также в клеях типа БФ-2, БФ-6 и др.

Процесс образования фенолоформальдегидных смол происходит при нагревании в присутствии катализатора

Катализаторы (кислота или основание) облегчают электрофильное замещение в бензольном кольце фенола.
1. Основание (например, HО^– в составе NaOH) активирует молекулу фенола превращением ее в фенолят-анион С₆Н₅О^–. С₆Н₅ОH + NaOH → С₆Н₅О^–Na⁺ + H₂O При этом отрицательно заряженный атом кислорода проявляет значительно более сильный +M-эффект по сравнению c ОН-группой и в большей степени увеличивает электронную плотность в кольце. Катализ основаниями часто используется и при проведении других реакций электрофильного замещения в феноле.
2. В случае кислотного катализа формальдегид H₂C=O, присоединяя протон H⁺, превращается в более активный электрофильный реагент H₂C⁺–OH.

и включает ряд последовательных реакций:

Для фенола эта реакция идёт как электрофильное замещение (S_E) в бензольном кольце,
а для формальдегида – как нуклеофильное присоединение (Ad_N) по связи С^δ+=O^δ–.

и так далее . . .

Образование линейного фенолоформальдегидного полимера схематически можно записать в следующем виде:

Формальная схема образования полимера (управляемая анимация)

Управляемая анимация

В избытке формальдегида и при нагревании в щелочной среде в реакции участвуют как орто-, так и пара-положения молекул фенола. При этом образуется нерастворимый и неплавкий — бакелит (резит). Подробнее >>

Конденсация фенола с ацетоном (CH₃)₂C=O (реакция Дианина) имеет важное практическое значение как способ получения бисфенола А — необходимого полупродукта в производстве эпоксидных смолЭпоксидные смолы — олигомеры, содержащие эпоксидные группы и способные под действием отвердителей образовывать сшитые полимеры. Наиболее важные представители — продукты поликонденсации эпихлоргидрина с бисфенолом А (дианом). и поликарбонатов,Поликарбонаты — сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов или фенолов общей формулы (-O-R-O-CO-)_nНаибольшее практическое значение имеют ароматические поликарбонаты, в первую очередь, поликарбонат на основе бисфенола А (диана). широко применяемых в различных областях промышленности и техники.

Модель молекулы бисфенола А формула

Схема синтеза

Схема синтеза диана (бисфенола А)

Реакции I и II — электрофильное замещение в бензольном кольце фенола с участием пространственно более доступного пара-положения. Кислотный катализ активирует электрофильные реагенты, превращая их в карбокатионы:

Бисфенол А называют "дианом" в честь русского химика Александра Дианина, впервые получившего это соединение и открывшего конденсацию фенолов с кетонами.

Эпоксидные смолы получают при взаимодействии диана с .

Подробнее >>

Поликарбонаты образуются при поликонденсации диана и фосгена (дихлорангидрида угольной кислоты):

Подробнее >>