Характерной особенностью σ-связей является то, что электронная плотность в них распределена симметрично относительно оси, соединяющей ядра связываемых атомов (цилиндрическая или вращательная симметрия). Поэтому вращение атомов вокруг σ-связи не будет приводить к ее разрыву.

σ-Связь, образованная при перекрывании sp³-атомных орбиталей.

В результате внутримолекулярного вращенияВнутримолекулярное вращение – разновидность теплового движения. Оно характерно для молекул, содержащих одинарные (σ-) связи, и проявляется наряду с обычными видами теплового движения (поступательным, колебатель-ным и вращательным), которые относятся к молекуле в целом. по σ-связям С–С молекулы алканов, начиная с этана С₂Н₆, могут принимать разные геометрические формы (вращение по связям С–Н не влияет на геометрию молекулы).

Поворотные изомеры молекулы представляют собой энергетически неравноценные ее состояния. Их взаимопревращение происходит быстро и постоянно в результате теплового движения. Поэтому поворотные изомеры не удается выделить в индивидуальном виде, но их существование доказано физическими методами. Некоторые конформации более устойчивы (энергетически выгодны) и молекула пребывает в таких состояниях более длительное время.

Рассмотрим поворотные изомеры на примере этана Н₃С–СН₃:

VRML-модель

При вращении одной группы СН₃ относительно другой возникает множество неодинаковых форм молекулы, среди которых выделяют две характерные конформации (А и Б), отличающиеся поворотом на 60°:

Эти поворотные изомеры этана отличаются расстояниями между атомами водорода, соединенными с разными атомами углерода. В конформации А атомы водорода сближены (заслоняют друг друга), их отталкивание велико, энергия молекулы максимальна. Такая конформация называется "заслонённой", она энергетически невыгодна и молекула переходит в конформацию Б, где расстояния между атомами Н у разных атомов углерода наибольшее и, соответственно, отталкивание минимально. Эта конформация называется "заторможенной", т.к. она энергетически более выгодна и молекула находится в этой форме больше времени.

Анимация

С удлинением углеродной цепи число различимых конформаций увеличивается. Так, вращение по центральной связи в н-бутане

Анимация
Вид на модель молекулы н-бутана вдоль оси центральной связи C(2)–С(3), по которой происходит вращение.
приводит к четырем поворотным изомерам:

Наиболее устойчивым из них является конформер IV, в котором группы СН₃ максимально удалены друг от друга. Зависимость потенциальной энергии н-бутана от угла вращения показана на графике.

Интерактивная анимация (используйте управляющую кнопку).

Цепь, содержащая 5 и более углеродных атомов, имеет ещё большее число поворотных изомеров и за счет вращения вокруг каждой σ-связи может принимать различные геометрические формы:

Анимация

Клешневидные конформации, в которых оказываются сближенными способные к взаимодействию атомные группы, определяют возможность реакций циклизации (замыкания открытой цепи в цикл). Чаще всего такие реакции происходят, если образуются устойчивые пяти- и шестичленные циклы. Так протекают реакции отщепления водорода в алканах, главная цепь которых содержит не менее 5-ти углеродных атомов (раздел "Дегидрирование алканов", реакции дегидроциклизации), образование циклических форм моносахаридов в химии углеводов и др.

В случае длинных цепных молекул полимеров обратимое изменение конформаций приводит к качественно новому свойству – гибкости макромолекул, определяющей способность полимеров к высоким обратимым деформациям

Гибкость макромолекул полимеров

Гибкость макромолекул – это их способность обратимо (без разрыва химических связей) изменять свою форму.

Причина гибкости – внутримолекулярное вращение по множеству σ-связей в цепной мaкромолекуле, приводящее к разнообразным поворотным (конформационным) изомерам (поворотно-изомерный механизм). Вращение по σ-связям в низкомолекулярных соединениях не влияет на их механические (деформационные) свойства. В длинных цепных макромолекулах повороты вокруг огромного числа σ-связей приводят к переходу количества в новое качество – способности макромолекул изменять свою форму (конформацию) под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий. Гибкость макромолекул полимеров — наивысшая форма движения среди объектов неживой природы.

В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму (конформацию) клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Химическое строение макромолекул при этом не изменяется.
Особенности полимеров, обусловленные гибкостью макромолекул, проявляются при деформировании полимеров. В отсутствие внешних воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является форма (конформация) рыхлого клубка (максимум энтропии в соответствии с меньшей упорядоченностью в положении звеньв цепи).

При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются за счет поворотов вокруг σ-связей в результате теплового движения.
Это является причиной высоких обратимых деформаций (эластичности) полимеров.
Свободу внутримолекулярного вращения по σ-связям в цепных мaкромолекулах и, следовательно, степень их гибкости ограничивают внутри- и межмолекулярные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т.п.), а также объёмные заместители.

По степени гибкости полимеры подразделяют на гибкоцепные (с большей свободой внутримолекулярного вращения) и жесткоцепные. Гибкость макромолекул определяет область применения полимеров. Гибкоцепные полимеры используют как каучуки (резино-технические изделия), жесткоцепные – в производстве пластмасс, волокон, пленок.