Общая схема реакций замещения в бензоле
C₆H₆ + X⁺ Y^– C₆H₅X + HY,

где X⁺ — электрофил,Электрофил (электрофильный реагент) — это частица (катион или молекула), имеющая свободную орбиталь на внешнем электронном уровне и способная к образованию связи по донорно-акцепторному механизму.
Примеры электрофильных частиц:
Cl⁺, Br⁺, NO₂⁺, SO₃, CH₃⁺, RC⁺=O и т.п. образующийся в ходе реакции при помощи катализатора, который поляризует связь X–Y в исходном реагенте и способствует её гетеролитическому разрыву: X^δ+—Y^δ– X⁺ + :Y^–;
:Y^– — нуклеофильный остаток, связывающий вытесненный из бензола протон Н⁺.

• Механизм электрофильного замещения
  Механизм электрофильного замещения в ароматических соединениях включает ряд стадий:

  

  I стадия: образование π-комплекса. Этот интермедиат является донорно-акцепторным комплексом, возникающим при взаимодействии 6π-электронного облака бензольного кольца (высшей занятой π-молекулярной орбитали) и вакантной орбитали электрофила Х⁺.
  II стадия (лимитирующая): образование σ-комплекса. Два электрона из π-системы идут на образование σ-связи С–Х. При этом ароматичность кольца нарушается. Атом углерода, соединившись с электрофилом Х, переходит из sp² в sp³-гибридизованное состояние и выходит из системы сопряжения. В системе сопряжения остаются 4 π-электрона, которые делокализованы на 5-ти углеродных атомах кольца (заряд +1). Распределение положительного заряда в карбокатионе σ-комплекса отражает набор из 3-х граничных (резонансных) структур или одна структура с делокализованными связями: III стадия: отщепление протона Н⁺ и восстановление ароматичности кольца, поскольку два электрона разрывающейся связи С–Н переходят в π-систему кольца.

  Изменение энергии в ходе реакции

  

Галогенирование. Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ и т.п. (кислот Льюиса):

Видеоопыт

Нитрование. Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот), образуя нитробензол:

Интерактивная анимация

Видеоопыт

Подробнее

Сульфирование бензола
При действии на бензол дымящей серной кислоты (конц. H₂SO₄, насыщенная SO₃) образуется бензолсульфоновая кислота: Электрофилом является оксид серы (VI), в молекуле которого за счет трех электроотрицательных атомов кислорода на атоме серы сосредоточен значительный положительный заряд. Каждая стадия реакции сульфирования обратима.
При обработке бензолсульфоновой кислоты перегретым водяным паром (выше 100 ^oC) происходит реакция десульфирования (удаление сульфогруппы):

Алкилирование. Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу (алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) или алкенов в присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ (кислот Льюиса).

Реакция Фриделя-Крафтса

Реакция алкилирования алкенами
Подробнее

Ацилирование. Для введения ацильной группы –CR=O в бензольное кольцо реакцию проводят с галогенангидридамиГалогенангидриды карбоновых кислот RCOOH — производные кислот, в которых гидроксильные группы заменены атомами галогена RCOHal, чаще RCOCl. (ацилгалогенидами) RCOCl или ангидридамиАнгидриды карбоновых кислот RCOOH – продукты (RCO)₂O, образующиеся при отщеплении одной молекулы воды от двух молекул кислоты. (RCO)₂O карбоновых кислот в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl₃, BF₃ и т.п). Продуктами реакции являются кетоны (алкиларилкетоны); в приведённом примере — метилфенилкетон (ацетофенон):

Кислота Льюиса – это любое соединение, способное принять электронную пару на незаполненную орбиталь. Иначе, кислота Льюиса – акцептор пары электронов. К кислотам Льюиса относятся как обычные протонсодержащие кислоты (HCl, H₂SO₄ и др.), так и апротонные кислоты ZnCl₂, FeBr₃, BF₃, AlCl₃.