Физические свойства циклоалканов закономерно изменяются с ростом их молекулярной массы. Пpи ноpмальных условиях циклопpопан и циклобутан – газы, циклоалканы С₅ – С₁₆ – жидкости, начиная с С₁₇, – твердые вещества. Температуры кипения циклоалканов выше, чем у соответвующих алканов. Это связано с более плотной упаковкой и более сильными межмолекулярными взаимодействиями циклических структур. Циклоалканы практически не растворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Химические свойства циклоалканов в основном сходны со свойствами алканов. Однако, для некоторых представителей есть существенные различия, которые обусловлены размерами цикла.

• Трех- и четырехчленные циклы (малые циклы), являясь насыщенными, тем не менее, резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов. Валентные углы С–С–С в циклопропане и циклобутане значительно меньше нормального тетраэдрического угла 109°28’, свойственного sp³-гибридизованному атому углерода. Например, отклонение от нормального валентного угла в циклопропане составляет 49°28', что вызывает в цикле большое угловое напряжение α.

Особенности строения циклопропана

Особенности строения циклопропана. Предполагается, что связи С–С в циклопропане образованы перекрыванием sp³-АО не по оси (как в σ-связи), а под некоторым углом, так как валентный угол по квантовохимическим расчетам не может быть меньше 90°. Такие связи называют банановыми или t (тау)-связями.

Вследствие менее эффективного перекрывания атомных орбиталей t-связи значительно слабее s-связей.

Зависимость устойчивости циклов от их размера

Устойчивость цикла зависит от числа образующих его атомов и определяется различными видами напряжения.

• 3-4 членные (малые) циклы имеют высокое угловое напряжение;


• 5-7 членные (нормальные, ненапряженные) циклы – слабое угловое и торсионное напряжение;


• 8-11 членные (средние) циклы – угловое, торсионное, вандер-ваальсово напряжение;


• 12-ти членные и более (макроциклы) аналогичны ненапряженным алканам с длинными цепями.

Угловое напряжение — увеличение энергии циклической молекулы, вызванное искажением валентных углов в замкнутой цепи. Зависит от числа атомов, образующих цикл.
Торсионное напряжение — увеличение энергии молекулы, связанное с отталкиванием электронных облаков противостоящих связей (например, связей С-Н в заслоненной конформации этана).
Ван-дер-ваальсово напряжение — увеличение энергии, обусловленное силами отталкивания между валентно не связанными большими по объему заместителями.

Неустойчивость малых циклов определяет их стремление к раскрытию под действием реагентов. Поэтому циклопропан, циклобутан и их производные вступают в реакции присоединения, проявляя характер ненасыщенных соединений. Легкость реакций присоединения уменьшается с уменьшением напряженности цикла в ряду:

циклопропан   >   циклобутан   > >   циклопентан.

• Циклы, содержащие 5 и более атомов углерода, существуют в неплоских формах, лишенных углового напряжения (ненапряженные или нормальные циклы). Типичным их представителем является наиболее устойчивый 6-членный цикл (циклогексан и его производные). Для ненапряженных циклов характерны реакции замещения, в которых сохраняется циклическая структура.

Столь резкое отличие в свойствах циклоалканов в зависимости от размеров цикла приводит к необходимости рассматривать не общий гомологический ряд циклоалканов, а отдельные их ряды по размерам цикла. Например, в гомологический ряд циклопропана входят: циклопропан С₃Н₆, метилциклопропан С₄Н₈, этилциклопропан С₅Н₁₀ и т.д.

Реакции малых циклов (С₃, С₄)
1. Гидрирование (присоединение водорода):

2. Галогенирование (присоединение галогенов): Хлорирование циклопропана на свету (hν) при температуре выше 100°C также сопровождается разрывом цикла, но в более мягких условиях при температуре ниже 100°C протекает реакция радикального замещения с сохранением цикла: 3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов): Циклопропан и его гомологи присоединяют хлоро- и бромоводород в водном растворе (газообразные галогеноводороды с циклопропаном не реагируют). Эта реакция характерна только для 3-членных циклов.

Реакции ненапряженных циклов (на примере циклогексана)
1. Галогенирование (замещение водорода на галоген)

2. Дегидрирование (отщепление водорода)

Дегидрирование циклогексана и его гомологов лежит в основе процесса ароматизации (риформинга Риформинг – промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и аромати-ческих углеводородов.) нефтепродуктов.
Реакция с другими циклоалканами (C₅, C₇ и т.д.) приводит к образованию циклоалкенов.

Окисление циклоалканов
При обычной температуре циклоалканы устойчивы к действию окислителей (например, не обесцвечивают раствор KMnO₄ – в этом их отличие от изомерных алкенов). При контакте с открытым пламенем горят, то есть окисляются полностью, выделяя большое количество тепла:

2С_nH_2n + 3nO₂ 2nCO₂ + 2nH₂O + Q
Практическое значение имеют реакции направленного окисления циклогексана. В зависимости от условий при этом получают ряд ценных продуктов. При окислении без разрыва связей С–С получают циклические продукты (спирт и кетон):

Циклогексанон применяется для производства
капролактама и синтетического волокна капрон.

В более жестких условиях происходит разрыв цикла. Окислением циклогексана 50-70% азотной кислотой при температуре 100-200°C и давлении до 20 атм. в промышленности получают адипиновую кислоту HOOC–(CH₂)₄–COOH, которая используется в производстве синтетического волокна найлон.